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露點(diǎn)腐蝕的定義

露點(diǎn)腐蝕是指飽和蒸汽因冷卻而凝結(jié)成液體對材料造成的腐蝕。

露點(diǎn)腐蝕按照冷凝液的不同種類可以分為硫酸露點(diǎn)腐蝕、鹽酸露點(diǎn)腐蝕、硝酸露點(diǎn)腐蝕以及水露點(diǎn)腐蝕等。

2.露點(diǎn)腐蝕的危害

某廠1996 年4 月新增加的2 臺鍋爐空氣預(yù)熱器在運(yùn)行僅1a 左右的時間, 因腐蝕穿孔被迫停爐更換, 分析結(jié)果認(rèn)為燃料硫含量高、煙氣流速偏低和存在水蒸氣形成硫酸露點(diǎn)腐蝕是空氣預(yù)熱器腐蝕的主要原因。

某企業(yè)煤化稀硝車間的2 臺低壓反應(yīng)水冷凝器為固定管板式換熱器, 運(yùn)行約5a 后發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重, 失效分析結(jié)果, 其腐蝕原因?yàn)榱蛩崧饵c(diǎn)腐蝕。

3.露點(diǎn)腐蝕的形貌

某煉油廠焦化爐燒高硫渣油, 對流段注水管進(jìn)料溫度在100℃以下,碳鋼注水管因露點(diǎn)腐蝕穿孔,見圖3.1。

某乙烯裝置裂解爐SHS (超高壓蒸汽) 系統(tǒng)不銹鋼蒸汽管道內(nèi)壁露點(diǎn)腐蝕誘發(fā)的應(yīng)力腐蝕開裂, 見圖3.2

原油長輸管道加熱爐空氣預(yù)熱器釘頭管因外壁露點(diǎn)腐蝕造成全面腐蝕減薄, 釘頭管根部焊縫發(fā)生電偶腐蝕, 加速局部腐蝕減薄, 見圖3.3

制氫轉(zhuǎn)化爐不銹鋼空氣預(yù)熱器煙氣出口端酸露點(diǎn)腐蝕造成不銹鋼板片和碳鋼煙道全面腐蝕減薄穿孔, 見圖3.4

4.露點(diǎn)腐蝕機(jī)理

硫酸低溫露點(diǎn)腐蝕關(guān)鍵是SO3 的生成, 燃料中的 S 在燃燒中被氧化成 SO2 , 而后在一定條件下再進(jìn)一步氧化成SO3 , 當(dāng)煙氣溫度降到400℃以下時SO3 將與煙氣中的水蒸氣化合生成硫酸蒸氣, 硫酸蒸氣凝結(jié)到受熱面上發(fā)生低溫硫酸腐蝕, 所以 SO3 是導(dǎo)致硫酸露點(diǎn)腐蝕的最重要因素。

一般認(rèn)為加熱爐中SO2 →SO3 的轉(zhuǎn)化機(jī)理是在高溫火焰中直接氧化的, 燃料中的S 及其含量的多少直接關(guān)系到硫酸露點(diǎn)腐蝕的程度。一般說來 S 含量越高, 煙氣中SO3 的濃度也就越高, 從而硫酸露點(diǎn)腐蝕也就越加嚴(yán)重。

關(guān)于SO2 轉(zhuǎn)化為SO3 的條件, 研究表明, 除了與 SO2 、 O2 的分壓直接相關(guān)外, 普遍認(rèn)為 Fe 和 V 與其他元素形成的化合物以及煙塵積灰起到轉(zhuǎn)化的催化作用。

在經(jīng)驗(yàn)上, 有人提出, 如果燃料S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時, 有1%~3%的SO2 轉(zhuǎn)化成SO3 。燃燒的過剩空氣量除了與熱效率直接相關(guān)外, 還和水分含量都直接與腐蝕速率相關(guān)。

但是設(shè)備零件的工作溫度是一個先決條件, 也就是只有在酸露點(diǎn)溫度以下運(yùn)行時才能發(fā)生這種腐蝕。而且露點(diǎn)溫度是隨著多種因素的變化而變化的。

如燃料中S 的含量, 燃燒中過剩空氣量, 大氣中或煙氣中的水分和SO3 含量、設(shè)備零件與煙氣接觸處的工作溫度、設(shè)備結(jié)構(gòu)及操作工藝和工況、季節(jié)等都是露點(diǎn)溫度變化的條件。

日本小若等人認(rèn)為, 鍋爐的運(yùn)行可分為3 個階段, 第1 階段 (指運(yùn)行初期和停運(yùn)時) 為在較低溫度 (≤80℃ ) 和低濃度 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤60%) H2SO4 介質(zhì)中的腐蝕, 是處于活化態(tài)的電化學(xué)腐蝕。

第2 階段 (指正常運(yùn)行期) 為高溫 (約160℃ ) 、高濃度 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)約85%)H2SO4 腐蝕, 也是處于活化態(tài)的電化學(xué)腐蝕。第3 階段的溫度和濃度與第2 階段相同, 但是含有大量未燃燒的碳微粒, 在碳微粒的催化氧化作用下, 使Fe2+ 氧化為Fe3+ , Fe3+ 使耐蝕鋼 (含有鉻或硼的銅鋼) 出現(xiàn)第1 次鈍化、腐蝕速率降低, 但非耐蝕鋼卻不鈍化, 腐蝕速率仍很高。

此外, 煙氣中所含 NOx 、吸收劑漿液中的水及水中所含的 Cl- 對金屬基體也具有腐蝕能力。凝結(jié)的硫酸濃度因產(chǎn)生凝結(jié)的金屬表面溫度不同而異, 見圖4.1 為按照 Taylor的氣液平衡關(guān)系而得出的硫酸露點(diǎn)濃度與溫度的對應(yīng)關(guān)系, 不同濃度的硫酸對材料的腐蝕性也有所不同, 見圖4.2。

 5.影響露點(diǎn)腐蝕的主要因素

因露點(diǎn)腐蝕是蒸汽結(jié)露才發(fā)生, 因此腐蝕速度除受介質(zhì)成分和材料耐蝕性等因素的影響之外, 很重要一點(diǎn)是它要受蒸汽凝結(jié)速度和腐蝕介質(zhì)在凝結(jié)水中的傳輸速度的影響。硫酸露點(diǎn)溫度與氧含量、水蒸氣含量、介質(zhì)中硫含量成正比。

a. 材料的化學(xué)成分低合金耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼的耐蝕性由其鈍化特性決定, 而嚴(yán)格的控制合金化學(xué)成分, 合理配比添加合金元素及保證化學(xué)成分的均勻性是根本的前提條件。化學(xué)成分設(shè)計的原則是保證鋼板的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕性能的同時, 保證鋼板的強(qiáng)度和塑性指標(biāo)。由于特種合金元素的添加, 鋼板焊接性能有惡化的趨勢, 需要配套的焊材和焊接工藝。

① C。 C 是主要的強(qiáng)化元素, 在保證力學(xué)性能的情況下, C 含量應(yīng)偏下限, 以減少鋼中Cr 的碳化物形成, 從而充分發(fā)揮Cr 的耐蝕作用。 C 與Cu 共存時, 碳使鋼的耐蝕性稍許降低, 低碳含銅鋼的耐蝕性能最為優(yōu)異。同時考慮到鋼的可焊性, C 含量不宜過高, GB/T28907[16] 標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.15%。

② Si。 Si 是固溶強(qiáng)化元素, 對于強(qiáng)度要求不太高的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼, Si 含量宜降至與普通鋼相同(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%~0.50%), 從而減少焊接時的飛濺。

③ Mn。隨著鋼中Mn 含量的提高, 其腐蝕產(chǎn)物中錳含量也提高, 由于錳化合物的易溶于酸中, 而Cu、 Cr、 Ni、 V 等腐蝕產(chǎn)物很難溶解, 錳化合物的溶解致使銹層有微細(xì)孔洞,不利于銹層的保護(hù)作用。

④ P、 S。 P、 S 為有害雜質(zhì)元素, 為保證可焊性和Cu 耐蝕作用的發(fā)揮, 控制P、 S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.035%。

⑤ Cr。 Cr 含量的提高, 能保證鋼的強(qiáng)度和耐蝕性, 兼顧成本確定Cr 的范圍。

⑥ Ni。 Ni 能提高鋼的耐蝕性和韌性, 并防止銅造成的龜裂, 以提高鋼材的表面質(zhì)量。考慮到成本的主要因素, 因而減少Ni 的含量。

⑦ Sb、 Cu。耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼一般是在鋼中加入Cu、 Sb 金屬元素, 其耐腐蝕原理是通過Cu、 Sb 抵制陽極反應(yīng), 在鋼材表面形成Cu2Sb 皮膜又可抑制陰極反應(yīng), 因而有效地防止了硫酸露點(diǎn)腐蝕, 提高部件的使用壽命。 Sb 不宜過高, Sb 含量偏高則鋼的焊接性能變差, 同時會影響鑄坯質(zhì)量。 Cu 作為耐腐蝕的主要合金元素, 一般認(rèn)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20% ~0.40%為宜, Cu 含量過高, 不但不會再增加耐蝕性, 而且還會產(chǎn)生熱脆性。

⑧ Nb、 Ti、 V。為保證材料的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕性能、優(yōu)良焊接性能和強(qiáng)度, 選擇加入Nb、 Ti、 V 細(xì)化晶粒元素, 主要起細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的作用。

⑨ 其他因素介質(zhì)中的其他極性氣體對露點(diǎn)溫度和冷凝液的pH 值有影響, 設(shè)備的選材和熱處理狀態(tài)可能影響到腐蝕類型, 特別是在有點(diǎn)蝕或應(yīng)力腐蝕的環(huán)境-材料組合上, 腐蝕類型會隨著腐蝕的進(jìn)程而發(fā)生改變。設(shè)備的幾何形狀影響到冷凝液的聚集和流動, 從而影響設(shè)備腐蝕的分布和腐蝕程度。

6.露點(diǎn)腐蝕的控制

通過選材、降低過剩空氣系數(shù)、控制金屬壁溫、改善結(jié)構(gòu)、工藝操作參數(shù)調(diào)整、燃料品質(zhì)的管理、加中和劑、覆蓋層應(yīng)用、實(shí)時監(jiān)測、停工保護(hù)等控制露點(diǎn)腐蝕。